インクジェット用水性レジンインクの開発 | Ricoh Technical Report No.40

インクジェット用水性レジンインクの開発

Development of Water-based Resin Inks for Inkjet Printing

戸田 直博

*

中川 智裕

*

長島 英文

*

古川 寿一

*

小林 光

*

Naohiro TODA Tomohiro NAKAGAWA Hidefumi NAGASHIMA Juichi FURUKAWA Hikaru KOBAYASHI

永井 希世文

* Kiyofumi NAGAI

要 旨

_________________________________________________

プラスチック基材等の非浸透基材にインクジェットプリンターを用いて画像形成が可能な 水性レジンインクを開発した．この水性レジンインクは，サイングラフィック用途に用いら れる非浸透基材対応のインクとして普及している溶剤系インク (Solvent ink) に劣らない画 像品質や吐出信頼性を得ることができる．更に壁紙などの用途に用いられる浸透基材に対し ても安全で高い画像品質を得ることができる．水性レジンインクの画像品質向上にあたって は，インクの乾燥過程で粒子の凝集を抑制することが重要であり，溶剤のSP値 (Solubility Parameter) が大きく関連することを見出した．また水性レジンインクは，インクを吐出する ノズル内のインク液面で，水分蒸発に伴いスキン層を形成し，吐出信頼性を低下させること がわかった．

ABSTRACT _________________________________________________

A novel water-based resin ink has been developed that is capable of forming images with ink-jet printers on non- permeable substrate such as plastic substrate. This water-based resin ink provides image quality and discharge reliability comparable with those of solvent inks that are applicable to non-permeable substrate that have been widely used in the field of sign graphics. This water-based resin ink also safely provides images with high quality on permeable substrate that are used for wallpaper, etc. We discovered to improve image quality with water-based resin inks, it was important to prevent aggregation of particles in the ink drying process, which is strongly related to the SP value (Solubility Parameter) of the solvents. We also discovered that water-based resin inks formed a skin layer by drying of the ink in ink-discharge nozzle at the air-ink interface, which caused to decrease discharge reliability.

* 画像エンジン開発本部 機能材料開発センター

1.

背景と目的

近年，サイングラフィック用途を中心としたプラ スチックフィルム等の非浸透基材に，溶剤系インク を用いて画像形成を行うインクジェット方式のデジ タル印刷が急速に広がっている．しかしながら溶剤 系インクは_{VOC (Volatile Organic Compound) が多く，} また人体への健康影響も懸念されるため，局所排気 装置が必要となるなどの課題を有していた． そのため非浸透基材に画像形成可能な水性インク が求められており，水性インク中に水に分散可能な 樹脂粒子（エマルジョン）を添加することで，非浸 透基材上に塗膜を形成する水性レジンインクの開発 が各社において活発に行われている1,2,3,4)． しかしながら水性レジンインクは溶剤系インクに 対して画像品質やインクジェットヘッドでの吐出信 頼性が不十分であり，新規水性レジンインクの検討 を行った．

2.

水性レジンインク技術

2-1

高画質化における課題

水性レジンインクは，インク溶媒成分に水，及び 保湿性や非浸透性基材に水性インクを濡らす機能を 得るための水溶性有機溶剤を含む．水性レジンイン ク中に含まれる主な固形分は樹脂粒子と顔料であり (Table 1)，これらは水に対して高い分散性を有する ものの，混合する有機溶剤に対する親和性が低いた め，有機溶剤のみで構成されている溶剤系インクに 比べ画像品質が劣ることが確認されている．

Table 1 Typical component of the inks for the sign- graphics.

Water-based resin ink Solvent ink Color material Pigment Pigment

Binder Water-based emulsion Soluble resin Solvent Water and Water-soluble _{organic solvent} Organic solvent

市販の水性レジンインク _{(Product A) と溶剤系イ}

ンク _{(Product B) から作製したインク層薄膜のTEM}

像を観察すると，水性レジンインクの顔料分散が悪

く _{(Fig. 1)，顔料が均一に分散していないことが水}

性レジンインクの光沢が低い要因と考えられている．

Fig. 1 Cross sectional TEM images of black ink layer on PVC film. Left: Water-based resin ink (Product A), Right: Solvent ink (Product B).

2-2

光沢低下要因の解析

水性レジンインクに含まれる溶媒成分は，乾燥過 程において水分が最初に蒸発し，有機溶剤の比率が 急激に増加する．そのため，水性レジンインク中に 含まれる樹脂粒子や顔料が有機溶剤に対して親和性 が低い場合，樹脂粒子や顔料が凝集することが予想 される．そこで，水性レジンインク中の樹脂粒子， 有機溶剤の組み合わせによる，光沢の影響について 確認した _{(Table 2, Fig. 2)．}

Table 2 Ink formulations. Binder Solvent Ink 1 Resin A Solvent A Ink 2 Resin A Solvent B Ink 3 Resin B Solvent B

Fig. 2 Gloss at 60 degrees of the test formulations. 20ｋ 100nm 100nm100nm 20ｋ 100nm 100nm100nm 20ｋ 100nm 100nm100nm 20ｋ 100nm 100nm100nm 0 20 40 60 80 100

Ink 1 Ink 2 Ink 3

G lo ss a t 6 0 d egr ees

この実験で_{Ink 1とInk 2の比較から，画像光沢に} 有機溶剤が大きく寄与していることが確認された． しかしながら，_{Ink 2とInk 3の比較からわかるよう} に，特定の有機溶剤を用いれば，必ずしも高い画像 光沢を得られるわけではなく，樹脂と有機溶剤の組 み合わせが大きく影響することが示唆された． こ れ ら の 結 果 を 踏 ま え て ，_{SP 値 (Solubility} Parameter) の異なる有機溶剤に着目し，水性レジン インクの画像光沢がどのように変化するか調べた． 有機溶剤の_{SP値はFedors法を用いて求めた}5)_． その結果，_{Fig. 3に示すように，画像光沢は有機} 溶剤の_{SP値と相関を示し，水性レジンインク中に} 含有する有機溶剤の_{SP値が大きいほど，画像光沢} は向上することが確認された．また樹脂の種類に よっても画像光沢に影響することが確認され，溶剤 に対する樹脂の相溶性の違いが影響するものと推測 される． また水性レジンインク中に含まれる有機溶剤の SP値に画像光沢が大きく依存する要因としては， 水分が最初に蒸発し，それに伴って低_{SP値の有機} 溶剤の比率が急激に増加することで，樹脂粒子や顔 料の安定性を低下させ，凝集が促進するものと推定 される．

Fig. 3 Relation between the solubility parameter and gloss at 60 degrees.

そこで，推定メカニズムの検証として，_SP値の

異なる有機溶剤を用いた2種類の水性レジンインク

(Fig. 3中のInk B1, Ink B2) をシャーレに入れた状態

で_{50℃の恒温槽中で放置し，水分蒸発を促進させな}

がら，水性レジンインク重量が_{40%減少する際のイ}

ンク中に含まれる粗大粒子数を調べた．粗大粒子数 は，_{Particle Sizing Systems社製Accusizer780Aを用い}

て測定した．その結果，_{Ink B1, Ink B2の水分蒸発時} の粗大粒子数に，大きな違いが見られた．特に，低 い光沢となる_{Ink B2は水分蒸発率が増加するに従い，} 5 μm以上の粗大粒子が増大しており，インク中で の水分蒸発とともに，均一に顔料が分布した状態で 塗膜を形成する前に，インク中の顔料粒子の凝集が 発生していることが確認された _{(Fig. 4)．}

Fig. 4 Coarse particle behavior induced by water evaporation of ink.

2-3

高画質化手段

水性レジンインクは非浸透基材を溶解させて基材 との密着性を高め，また基材上でインクを濡れ広げ るなどの機能も必要となる．そのため，インク中に は非浸透基材に近い_{SP値の有機溶剤を含有させる} 必要がある．これらの有機溶剤は比較的_SP値が低 く光沢低下の要因となるため，非浸透基材上に吐出 されたインク液滴の水分蒸発過程で溶剤比率が高く なる状態を回避することが必要となる． その手段として，SP値が低い有機溶剤と高い有 機溶剤を併用し，かつ_{SP値が高い有機溶剤に沸点} の高い溶剤を含むことで，水性レジンインク中の乾 燥過程で低_{SP値の溶剤比率が高くなることを防ぎ，} 0 20 40 60 80 100 120 G lo ss a t 6 0 d e gr e es

Solubility parameter of solvent Resin A Resin B B1 B2 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 0 10 20 30 40 50 N um ber of 5μm or more co arse pa rt icl e

Water evaporation rate of ink (%)

Ink.B1 Ink.B2

顔料分散性の向上が図られており _{(Fig. 5)，その結} 果 高 い 光 沢 が 得 ら れ る こ と が 確 認 さ れ て い る (Table 3, Fig. 6)．

Fig. 5 Cross sectional TEM images of black ink layer on PVC film. (Ricoh Water-based resin ink).

Table 3 Ink formulations.

Component Ink 1-4 Ink 5-8 Low boiling

point

< 190℃ 30 wt.% – High SP value Solvent Medium boiling point

< 260℃ – 30 wt.% High boiling point < 300℃ 0 – 10 wt.% 0 – 10 wt.% Low SP value penetrating

solvent

Medium boiling point

< 260℃ 13 wt.% 13 wt.% Solid Pigment Resin _Surfactant About 10 wt.%

Water Residual quantity

Fig. 6 Gloss at 60 degrees behavior induced by high boiling solvent ratio of inks.

これらの高画質化手段を用いて開発した水性レジ ンインクは，光沢の向上に加え，広い色域も得られ ている _{(Fig. 7)．}

Fig. 7 Gamut Volume of several ink sets.

Ricoh resin ink (6 colors): CMYK, Orange and Green.

Product A resin inks (6 colors): CMYK, Light Cyan and Light Magenta.

All ink sets were printed with each ink-jet printer.

2-4

水性レジンインクの信頼性

水性レジンインクは，非浸透基材上でインク液滴 を短時間で乾燥させ，塗膜を形成する必要があるた め，高い保湿能力を有する保湿剤を用いることがイ ンク乾燥性の面で困難である．そのため，ノズル内 のインク液面でインク中に含まれる水分の蒸発が起 こりやすく，浸透系メディアに用いられる水性イン クに比べて吐出信頼性を得ることが難しい．更に， インク中には顔料に加え，非浸透基材上で塗膜を形 成するために樹脂粒子を多く配合するため，インク の水分蒸発によってノズル内のインク液面部分の固 形分濃度が増加し，表面にスキン層を形成しやすい6)． 20k 100nm 0 20 40 60 80 0 5 10 Gl os s at 60 de gre es

High boiling solvent ratio (wt.%) Low boiling solvent base (Ink.1-4)

Medium boiling solvent base (Ink.5-8) 0 10 20 30 40 50 Ri co h res in i nk s(6 co lo rs ) Ri coh resi n i nks (4 col or s) P ro duct A res in i nk s(6 co lo rs ) P ro duct B so lvent i nk s(4 co lo rs ) G am u t V o lum e (× 1 0K )

我々が開発した水性レジンインクと市販の水性レ ジンインク _{(Product C) をそれぞれキャピラリー中} に投入し，恒温槽に保管してインク乾燥を促進した 後にインク液面をマニピュレータで調べると，市販 の水性レジンインク _{(Product C) についてはスキン} 層の形成が確認され，形成されたスキン層は剥がす ことが可能であった _{(Fig. 8)．}

Fig. 8 Observation of ink surface.

また，上記インクのインクジェット吐出特性の信 頼性評価において，スキン層の形成状態により吐出

特性に相違があることが確認された _{(Table 4)．}

Table 4 Peelability of skin layers and the ratio of clogged nozzles after decap test.

Ricoh resin ink Product C Resin ink Peelability Not Peelable Peelable Average of clogged nozzeles 0.4% 11.9% 即ち，ノズル内のインク液面でのスキン層の形成 は吐出信頼性を低下させる．スキン層の形成はイン ク中に含まれる溶剤の保湿性，顔料や樹脂成分に大 きく依存し，スキン層形成を防ぐように設計した． その結果従来の水性レジンインクや溶剤系インクに ついて各々のインクジェットシステムを用いて比較 した結果，システム吐出信頼性の高いインクが得ら れた _{(Fig. 9)．}

Fig. 9 Average rate of clogged nozzles after decap test. Ricoh resin inks: 30 minutes decap time, the print-heads are located near 70℃ heater.

Product A: 20 minutes decap time, at room temperature.

Product B: 30 minutes decap time, the print heads are located near 50℃ heater.

Product C: 30 minutes decap time, the print heads are located near 70℃ heater.

2-5

基材対応性

水性レジンインクは非浸透基材や浸透基材など， 幅 広 い 基 材 に 対 し 優 れ た 画 像 品 質 を 得 ら れ る (Table 5)．インク中の樹脂比率を上げることで，非 浸透基材上で引掻き耐性の高い塗膜が形成できると ともに，_{Fig. 10に示すように普通紙などに浸透基材} に対して画像濃度の向上を図ることが可能となる． この要因としては，樹脂比率を上げることで，浸透 基材上の表面側でインクが膜化しやすくなり，その 結果，基材表面側の顔料濃度も増加するためと推測 される．

Table 5 Image density of Ricoh black resin ink on various substrates.

Substrate Image density (Black) Non-permeable substrate PVC 2.4 PET 2.3 Permeable substrate Synthetic paper 1.9 Coated paper 1.7 Plain paper 1.4 Capillary Ink _manipulator Capillary Ink _manipulator 0 5 10 15 Rico h resi n in ks P rod uc t A re si n inks P rod uc t B sol ve nt -i nks Pr od u ct C re si n in ks A ver ag e ra te o f th e cl o gg ed n o zz les af ter d ec ap t es t (%)

Fig. 10 Relation between resin content of ink and Image density of Black ink.

3.

結論

水性レジンインクの画像品質を向上するためには， インクの乾燥過程で粒子の凝集を抑制することが重 要であり，溶剤のSP値 (Solubility Parameter) が大き く関連することを見出した．また水性レジンインク は，インクを吐出するノズル内のインク液面での水 分蒸発に伴いスキン層を形成し，吐出信頼性を低下 させることがわかった． 得られた知見から，我々は以下の特徴を持つ新規 の水性レジンインクを開発した． ・ 安全性が高く，_{GHS (globally-harmonized system)} シンボルマークが不要 ・ 高光沢，幅広い色域による高画質化 ・ 安定した生産性が可能な高い吐出信頼性 ・ 非浸透から浸透基材まで対応可能な広い基材対 応性 参考文献 _________________________________ 1) J. Garcia: HP DesignJet L65500 Drying and Curing Systems, NIP28:International Conference on Digital

Printing Technologies and Digital Fabrication, pp.

463-466 (2012).

2) 大西勝: インクジェットインク材料と応用の歴 史的発展_{, 日本画像学会誌, Vol. 52, No. 2, pp.} 132-141 (2013).

3) J. L. Keddie, A. F. Routh: Fundamentals of Latex Film Formation: Processes and Properties, Springer Laboratory.

4) D. Sarma, I. Maxwell and D. Cartridge: Improving the Performance Properties of Aqueous Based Ink-Jet Inks, NIP26:International Conference on Digital

Printing Technologies and Digital Fabrication, pp.

178-180 (2010).

5) R. F. Fedors: Polym. Eng. Sci, Vol. 14, No. 2, pp. 147-154 (1974). 6) 上田隆宣, 井賀充香: 塗料成膜過程および多層 塗膜の薄膜レオロジー_{, 日本レオロジー学会誌,} Vol. 39, No. 1, pp. 37-42 (2011). 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 0 5 10 15 20 Image de ns ity (B lac k) Resin content (%) Plain paper Inkjet paper